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Das Rheinische Schiefergebirge ist aus den Ablagerungen eines großen Meeres entstanden, das im Zeitalter des Devons vor etwa 410 Millionen Jahren an dieser Stelle existierte. Es war begrenzt von zwei Kontinenten. Ähnlich wie bei der Entstehung der Alpen durch den Zusammenstoß des Europäischen und des Afrikanischen Kontinents wurde das Rheinische Schiefergebirge dann vor über 300 Millionen Jahren durch die Kollision zweier Erdplatten zusammengefaltet und emporgehoben. Heute zeigt die Spitznackfalte noch deutlich die in dieser Zeit wirkenden Kräfte. Über Jahrmillionen hinweg wurde das Gebirge durch Wind und Wasser abgetragen. Es blieb eine hügelige Landschaft, die von einem Vorfahren des Rheins Richtung Nordwesten durchflossen wurde.
Vor 15 bis 20 Millionen Jahren begann sich das Rheinische Schiefergebirge erneut empor zu heben, und der Rhein war gezwungen, sich langsam in das Gebirge einzuschneiden. Das Mittelrheintal gilt als Lehrbeispiel für ein antezedentes Flusstal, das heißt ein Tal, das angelegt wurde, bevor das von ihm durchflossene Gebiet aufstieg. Vor einer Million Jahren nahm dieser Vorgang rasant an Geschwindigkeit zu. Dieses letzte Stadium der Talbildung vollzog sich während des Eiszeitalters mit seinen mehrfachen Klimawechseln. Während der Rhein in den Kaltzeiten wenig Wasser führte und Geröll ablagerte, schnitt er sich in den Warmzeiten als wasserreicher Strom tiefer ein. Dadurch entstand die bekannte Terrassenlandschaft.
Mit Ausnahme des südlichen Mittelrheintales werden die Gesteine von Ton- und zum Teil von Bänderschiefern dominiert. Überall trifft man auf ehemalige kleine Steinbrüche, in denen sich die Menschen früher mit Baumaterial für Häuser, Kirchen und Mauern versorgten. Mittlerweile hat die Natur viele alte Steinbrüche leise und unauffällig zurückerobert.
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